La fisicoquímica es una rama de
la ciencia que estudia y desarrolla los principios que gobiernan las
propiedades y el comportamiento de los sistemas químicos.
Un sistema químico puede
estudiarse desde un punto de vista microscópico o macroscópico. El punto de
vista microscópico se basa en el concepto de molécula. El punto de vista macroscópico
estudia las propiedades de la materia en gran escala sin utilizar explícitamente
el concepto de molécula.
Podemos dividir la fisicoquímica en
cuatro áreas: termodinámica, química cuántica, mecánica estadística y cinética.
La termodinámica es una ciencia macroscópica que estudia las relaciones entre
las diferentes propiedades de equilibrio de un sistema y los cambios que
experimentan las propiedades de equilibrio durante los procesos.
Nuestro curso está enfocado a el área
de la termodinámica como un curso introductorio a esta asignatura.
¿Qué es la termodinámica?
La termodinámica estudia el calor
y trabajo, y la energía y los cambios que provocan en los estados de los
sistemas. En otras palabras estudia las relaciones entre propiedades macroscópicas
de los sistemas.
Originalmente la termodinámica
surgió para entender de manera teórica el funcionamiento de las máquinas
térmicas –como las de vapor– para hacerlas funcionar mejor, aunque luego ha ido
evolucionando hasta convertirse en algo mucho más amplio de lo que su principal
“padre”, el francés Nicolas Léonard Sadi Carnot (a la derecha) hubiera podido
soñar. Mientras que al principio lo normal era aplicarla a un motor o una caldera,
hoy en día lo hacemos con una tormenta, el planeta Tierra, tu cuerpo, un único
átomo o el Universo entero como sistema.
Sin embargo, la herencia de la
Termodinámica la hace algo “borrosa” en muchos aspectos: tiene algo de Física y
algo de Química; estudia principalmente magnitudes macroscópicas, pero que
tienen su fundamento en cosas microscópicas, su objetivo inicial era
eminentemente práctico pero luego se ha convertido en una parte más de la
Ciencia… En gran medida, la Termodinámica es una abstracción que nos permite
extraer conclusiones y realizar predicciones sobre algunos sistemas físicos
“englobando” magnitudes difíciles de percibir y medir en otras que nos son más
cercanas y, en muchos casos, más útiles.
Primera ley de la termodinámica
Una de las más importantes y
fundamentales leyes de la naturaleza es el principio de la conservación de la energía.
Esta expresa que durante una interacción, la energía puede cambiar de una forma
a otra pero su cantidad total permanece constante. Es decir la energía no se
crea ni se destruye.
La primera ley de la termodinámica, por tanto, es simplemente una expresión de la conservación de la energía y sostiene que la energía es una propiedad termodinámica.
La primera ley de la termodinámica, por tanto, es simplemente una expresión de la conservación de la energía y sostiene que la energía es una propiedad termodinámica.
La Segunda ley de la termodinámica establece que la energía tiene
tanto calidad como cantidad y los procesos reales ocurren hacia donde disminuye
la calidad de la energía.
La segunda ley de la
termodinámica es un principio general que impone restricciones a la dirección
de la transferencia de calor, y a la eficiencia posible en los motores térmicos.
De este modo, va más allá de las limitaciones impuestas por la primera ley de
la termodinámica.
mas adelante
ampliaremos estas leyes
IMPORTANCIA DE LAS DIMENSIONES Y UNIDADES
Cualquier cantidad física se
caracteriza mediante dimensiones. Las magnitudes asignadas a las dimensiones se
llaman unidades. Algunas dimensiones básicas, como masa m, longitud L, tiempo t
y temperatura T se seleccionan como dimensiones primarias o fundamentales,
mientras que otras como la velocidad V, energía E y volumen v se expresan en
términos de las dimensiones primarias y se llaman dimensiones secundarias o
dimensiones derivadas.
Con el paso de los años se han
creado varios sistemas de unidades. A pesar de los grandes esfuerzos que la
comunidad científica y los ingenieros han hecho para unificar el mundo con un
solo sistema de unidades, en la actualidad aun son de uso común dos de estos:
el sistema ingles, que se conoce como United States Customary System (USCS) y
el SI métrico (de Le Systéme international d´ Unités), también llamado sistema
internacional. El SI es un sistema simple y lógico basado en una relación
decimal entre las distintas unidades, y se usa para trabajo científico y de
ingeniería en la mayor parte de las naciones industrializadas, incluso en
Inglaterra. Sin embargo, el sistema ingles no tiene base numérica sistemática
evidente y varias unidades de este se relacionan entre si de manera bastante
arbitraria (12 pulgadas = 1 pie, 1 milla = 5280 pies, 4 cuartos = 1 galón), lo
cual hace que el aprendizaje sea confuso y difícil. Estados unidos es el único
país industrializado que aun no adopta por completo el sistema métrico.
Magnitud
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Nombre
|
Símbolo
|
Longitud
|
metro
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m
|
Masa
|
kilogramo
|
kg
|
Tiempo
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segundo
|
s
|
Intensidad
de corriente eléctrica
|
ampere
|
A
|
Temperatura
termodinámica
|
kelvin
|
K
|
Cantidad
de sustancia
|
mol
|
mol
|
Intensidad
luminosa
|
candela
|
cd
|
En los cálculos
termodinámicos y en otras asignaturas de ingeniería es bueno cuidar de las
unidades ya que estas mismas nos pueden alertar en momentos en los que tal vez
nuestros calculos esten equivocados "cuida de tus unidades que tus
unidades cuidaran de ti"
Para
profundizar un poco más sobre las unidades del SI haz click aqui
SISTEMAS
Un sistema un sistema se define como la cantidad de materia o una región en el espacio elegida para su análisis. La masa o región fuera del sistema se conoce como alrededores. La superficie real o imaginaria que separa el sistema de sus alrededores se llama frontera. La frontera de un sistema puede ser fija o móvil.
Los sistemas se pueden considerar
cerrados o abiertos dependiendo si se elige para estudio una masa fija o un
volumen fijo en el espacio. Un sistema
cerrado conocido también como masa de control consta de una cantidad fija
de masa y ninguna otra puede cruzar su frontera, es decir, ninguna masa puede
entrar o salir de un sistema cerrado como se ilustra en la figura. Pero la energía
en forma de calor o trabajo puede cruzar la frontera. Si como caso especial se prohíbe
que la energía cruce la frontera entonces se trata de un sistema aislado.
Un sistema abierto o volumen de
control, como suele llamarse, es una región elegida apropiadamente en el
espacio. Generalmente encierra un dispositivo que tiene que ver con flujo másico,
como un compresor, turbina o caldera. El flujo por estos dispositivos se
estudia mejor si se selecciona la región dentro del dispositivo como el volumen
de control. Tanto la masa como la energía pueden cruzar la frontera de un
volumen de control.
PROPIEDADES DE UN SISTEMA
VARIABLES
Como decimos, la mayoría de los sistemas que estudia la
Termodinámica son tremendamente complejos, pero es habitual estudiarlos a
través de una serie de variables que los definen, las variables termodinámicas.
Cuantas más variables se escojan, más completa será la visión que tengamos del
sistema… y más difícil trabajar con ellas. Lo habitual es utilizar unas
cuantas, de las que iremos hablando según vayan apareciendo en el bloque, pero
que seguro que conoces en mayor o menor medida: temperatura, presión, volumen,
densidad, etc.
El conjunto de los valores de todas las variables que
hayamos elegido para describir el sistema define el estado del sistema en un
momento dado. Por ejemplo, si para un sistema determinado medimos únicamente la
temperatura y la presión, el par de variables (150 K, 25 000 Pa) define el
estado de nuestro sistema –no te preocupes si no sabes a qué se refieren los
números o unidades, simplemente fíjate en que dos números definen el estado de
nuestro sistema–. Si un rato más tarde la temperatura es de 150 K y la presión
de 25 000 Pa otra vez, en lo que a nosotros respecta el estado del sistema es
el mismo; si la presión es de 20 000 Pa, el estado será, claro está, diferente.
Cuando el estado del sistema cambia a lo largo del tiempo,
se ha producido un proceso termodinámico, y algunas (o todas) las variables
tendrán, en algún momento, un valor diferente al que tenían al principio.
Dependiendo de cómo sucede esto puede haber, como supongo que imaginas,
multitud de procesos diferentes, e iremos hablando de unos y otros según lo
necesitemos. Y es perfectamente posible que, tras distintos cambios en el
estado del sistema, éste termine exactamente igual que empezó; lo que se ha producido
entonces es un ciclo termodinámico. Naturalmente, que el sistema tenga el mismo
estado que al principio no quiere decir que no haya sucedido nada interesante:
es posible que el sistema esté igual que antes pero que haya modificado su
entorno de un modo que, por ejemplo, nos sea útil, como sucede en el ciclo
dentro de un motor de un coche.
Instrumentos de medida y depósitos
Si lo que queremos es medir una variable, necesitamos un
instrumento de medida, es decir, algo como un termómetro, un barómetro, etc.
Estrictamente, esto es en sí mismo otro sistema termodinámico, pero como
siempre en esta ciencia, es normal hacer una aproximación: suponer que el
instrumento cambia el valor de la magnitud que sea (temperatura, presión o
cualquier otra cosa) de manera rápida y elegante, es decir, sin modificar el
sistema que está midiendo.
Puedes pensar en los instrumentos de medida como en
mini-sistemas termodinámicos “con muy poca inercia”, es decir, que cambian su propio
estado facilísimamente y apenas alteran lo que tienen alrededor. Si introduces
un pequeño termómetro en el lago del ejemplo de arriba, aunque el termómetro no
esté al principio a la misma temperatura que el agua del lago (con lo que,
estrictamente hablando, modificará la temperatura del agua), el efecto sobre el
lago en su conjunto es inapreciable, mientras que el propio termómetro se
pondrá en muy poco tiempo a la temperatura del agua, con lo que conoceremos muy
bien su valor. Además, si en cualquier momento cambia la temperatura del agua,
el termómetro nos informará de ello casi instantáneamente: de hecho, a veces ni
se menciona el modo exacto en el que se miden las variables y se supone lo
ideal, es decir, un cambio instantáneo e información sin alterar el estado del
sistema estudiado.
Si nuestro objetivo es forzar a que una variable del sistema
tenga un valor fijo, necesitamos justo lo contrario: un sistema “con mucha
inercia”, o lo que es lo mismo, algo que apenas cambie su propio estado en
algún aspecto determinado –como la temperatura–, pero que modifique mucho lo
que tiene cerca. Este tipo de sistema es lo que se denomina un depósito,
(también foco o reservorio). Emplearlos es útil cuando queremos asegurarnos de
que alguna variable determinada del sistema que estudiamos tiene un valor fijo
(o lo más fijo posible), o cuando las propias circunstancias del sistema hacen
que exista un depósito de manera natural, en cuyo caso el concepto es útil
porque nos permite olvidarnos de una variable que no va a cambiar.
PROPIEDADES DE UN SISTEMA
A una característica de un sistema
se le llama propiedad. Ej: presión, temperatura, volumen, masa, etc. Las
propiedades de un sistema se diferencian en dos grupos:
1) Propiedades Intensivas Son
aquellas que no dependen de la masa del sistema, como son, temperatura, presión
y densidad. Es decir, si pudiéramos aislar muchas partes del sistema y pudiéramos
medir estas propiedades en dichas partes tendríamos siempre la misma medida.
Por ejemplo, si estamos midiendo densidad no importa si tomamos un poco de masa
o mucha porque de todas formas va a ser la misma densidad en ambos casos ya que
esta no depende de la cantidad de masa a la cual midamos densidad sino de la
cantidad que exista de ella en cierta cantidad de volumen, la cual permanece
siempre constante.
2) Propiedades extensivas Son
aquellas que dependen de la masa o extensión del sistema como son la misma masa
y el volumen. Si medimos la propiedad masa de un sistema tendremos que si
medimos cierta cantidad de masa tendremos cierta medida, pero si duplicamos la
cantidad de masa tendremos también el doble en la medición, es decir, la medida
de la masa depende de la cantidad, propiedad extensiva.
Densidad y densidad relativa
La densidad se define como la masa por unidad de volumen
ρ= m/V (Kg/m3)
El reciproco de la densidad es el volumen especifico
v = V/m = 1/ ρ
En los líquidos el volumen varía mucho
con la temperatura y poco con la presión, y lo mismo ocurre con su densidad.
Cuando aumenta la temperatura aumenta el volumen y, si no varía la masa, disminuye
el valor de la densidad. Por ello en las tablas de densidades debe
especificarse la temperatura a la que se determinó cada valor de densidad del
líquido. Y si la medimos también hay que tener en cuenta la temperatura del líquido
en el momento de la medición. Como los gases son muy compresibles, además de la
temperatura también ha de especificarse la presión absoluta a la cual se
determinó su densidad
La mayoría de tablas de densidades de
sólidos y líquidos, vienen expresadas en los manuales en unas unidades mas
prácticas que los kg/m3 arriba mencionados, porque, en los líquidos, con kg/m3 se
obtendrían valores muy grandes. Por eso suelen encontrarse en múltiplos o
submúltiplos de las unidades fundamentales, cosa que también autoriza el SI.
Las tablas usan muchas veces kg/dm3, y también g/cm3. El valor numérico en
ambos casos coincide, porque 1 kg/dm3= 1000g/1000cm3 = 1 g/cm3
En los líquidos y sólidos las
densidades se expresan, a veces, a 0ºC, y otras a 15,6ºC (60ºF), o a 15ºC, o a
20ºC. En los gases suelen darse: en Europa a 0ºC de temperatura y a 760 mm de
columna mercurio de presión absoluta, que son las denominadas «condiciones
normales» en Europa; y en
Estados Unidos a 60ºF y 14,70 psia que
son las que ellos llaman «standard conditions». Nótese que:
(760 mm Hg abs = 101,3 kPa abs = 1,013
bar abs =14,70 psia), Un concepto muy distinto al anterior es la «densidad
relativa», que se define como «el cociente entre la densidad de un cuerpo y la
de otro que se toma como unidad», y yo añado: siempre y cuando ambas densidades
se expresen en las mismas unidades y en iguales condiciones de temperatura y
presión.
Peso específico Es el peso de un
volumen unitario de una sustancia. Se simboliza con la letra del alfabeto
griego gamma.
ϒ= ρ . g = densidad. Gravedad
(N/m³, lbf/ft³)
Gravedad específica o Densidad
relativa Es el cociente de la densidad de una sustancia entre la densidad de
alguna sustancia estándar a una temperatura especificada. En general, la
sustancia estándar es agua a 4ºC. Se simboliza con la letra S mayúscula.
S = ρ_sustancia / ρ_agua a 4ºC =
r_sustancia / r_agua a 4ºC
Bibliográfia recomendada
ESTADO TERMODINAMICO Y EQUILIBRIO
Estado del sistema
Cuando se han especificado las
variables necesarias para describir al sistema se dice que se ha
particularizado el estado del sistema. Un sistema se encuentra en estado
definido cuando todas sus propiedades poseen valores específicos. Si a su vez
estos valores no cambian con el tiempo, el sistema se dice que está en
equilibrio termodinámico, para el cual no existe un flujo de masa o energía. El
equilibrio termodinámico se establece una vez que el sistema alcanza otro tipo
de equilibrios.
Para comprobar si un sistema está
en equilibrio habría que aislarlo (imaginariamente) y comprobar que no
evoluciona por sí solo.
Ejemplo de equilibrio mecánico:
el punto P tiene una posición de equilibrio que viene dada por la magnitud de
las tres masas y la distancia entre las poleas (leyes de la estática:
equilibrio de fuerzas). El punto no cambia de posición si no interviene alguna
interacción desde el exterior. Una pequeña perturbación (un pequeño aumento δm
de una de las masas, o un cambio δx de las posiciones de las poleas) desplaza
la posición de P, pero si cesa la acción desde el exterior el punto vuelve a su
posición de equilibrio.(Figura)
Cuando no hay ninguna fuerza sin
equilibrar en el sistema y, por consiguiente, no se ejercen fuerzas entre él y
el ambiente que lo rodea, se dice que el sistema se encuentra en equilibrio
mecánico. Si no se cumplen estas condiciones, el sistema sólo o el sistema y su
medio ambiente experimentarán un cambio de estado, que no cesará hasta que se
haya restablecido el equilibrio mecánico.
Si un sistema en equilibrio
mecánico no tiende a experimentar un cambio espontáneo en su estructura
interna, tal como una reacción química, o la difusión de materia de una parte
del sistema a otro (aunque sea lenta), el sistema se encuentra en equilibrio
químico. Un sistema que no se halle en equilibrio químico experimenta un cambio
de estado que, en algunos casos, es extremadamente lento. El cambio cesa cuando
se ha alcanzado el equilibrio químico.
Existe un equilibrio térmico
cuando no hay cambio espontáneo en las variables de un sistema en equilibrio
mecánico y químico si se le separa del exterior mediante una pared diatérmica.
En el equilibrio térmico, todas las partes del sistema se encuentran a la misma
temperatura, y esta temperatura es igual a la del medio ambiente. Si estas
condiciones no se cumplen, tendrá lugar un cambio de estado hasta alcanzar el
equilibrio térmico.
Para el caso en que las
propiedades del sistema no cambien con el tiempo, pero igual existe un flujo de
materia y/o energía, se dice que el sistema se encuentra en estado
estacionario.
El Equilibrio, es un concepto
fundamental de la Termodinámica. La idea básica es que las variables que
describen un sistema que está en equilibrio no cambian con el tiempo. Pero esta
noción no es suficiente para definir el equilibrio, puesto que no excluye a
procesos estacionarios (principalmente varios procesos en que hay flujos) que
no se pueden abordar con los métodos de la Termodinámica clásica. En los procesos
estacionarios debe haber continuamente cambios en el ambiente para mantener
constantes los valores de las variables del sistema. Para excluirlos se usa
entonces una definición más restrictiva: un sistema está en equilibrio si, y
solo si, está en un estado desde el cual no es posible ningún cambio sin que
haya cambios netos en el ambiente.
La Termodinámica clásica se ocupa
solamente de sistemas en equilibrio. Veremos más adelante cómo se pueden tratar
sistemas fuera del equilibrio.
El equilibrio es una abstracción
pues los sistemas reales no están nunca en estricto equilibrio. Pero siempre y
cuando las variables que describen al sistema y al ambiente que interactúa con
él no varíen apreciablemente en la escala de tiempo de nuestras mediciones, se
puede considerar que el sistema está en equilibrio y aplicarle las
consideraciones termodinámicas pertinentes.
Proceso
Un sistema experimenta un
proceso, cuando se verifica un cambio de estado. Un cambio de estado puede
conseguirse por distintos procesos.
Proceso cíclico
El estado final coincide con el
inicial.
Proceso cuasiestático
Todos los estados intermedios del
proceso son estados de equilibrio. Este proceso realmente no existe, es ideal o
teórico. Puede aproximarse tanto más cuanto la causa del proceso varía en
cantidades cada vez más pequeñas. Entonces cada nuevo estado producido, puede
considerarse de equilibrio y viene definido por sus coordenadas y puede
aplicársele las ecuaciones que las vinculen. La representación en un diagrama
vendrá dada por una curva continua.
 |
Proceso cuasiestático de expansión de un gas. La fuerza exterior (peso de la arena) se va reduciendo infinitesimalmente. Todos los estados intermedios son de equilibrio.
|
Proceso no estático
Cuando no cumple las condiciones
anteriores. Son los procesos de igualación, ver siguiente figura:
 |
| Proceso no estático de expansión de un gas. Al retirar la fijación, el sistema deja de estar en equilibrio, y evoluciona por sí solo hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio. Los estados intermedios no son de equilibrio. |
Proceso reversible
Es un proceso cuasiestático, que
puede ser llevado de nuevo al estado inicial pasando por los mismos estados
intermedios que el proceso directo, y sin que al final, ni en el sistema ni en
el medio rodeante, quede ningún efecto residual que pueda revelar que se ha
verificado el proceso. Para que esto último suceda, no debe haber rozamientos
ni deformaciones, lo que se llaman efectos disipativos. Por último,
adelantaremos que no habrá degradación de la energía y por ello ninguna
generación o producción de entropía.
Proceso irreversible
Son los procesos reales. En ellos
siempre habrá degradación de energía y generación de entropía. Pueden ser de
dos tipos:
a) Cuando se verifiquen por
cambios no estáticos (procesos de igualación), tengan o no efectos disipativos.
b) Cuando haya efectos
disipativos, aunque se verifiquen a través de cambios cuasiestáticos.
Fase
Muchas veces conviene dividir un
sistema heterogéneo en subsistemas, llamados fases, imaginando nuevos límites
en los lugares donde ocurren las discontinuidades. En consecuencia, una fase es
un subsistema homogéneo. No es necesario que todas las partes de una fase sean
adyacentes. Por ejemplo, un sistema que consiste de hielo y agua se considera
un sistema de dos fases, sea que el hielo esté en un único trozo o dividido en
varios fragmentos.
Sustancia pura
Sustancia pura es un material
formado por un sólo constituyente, en oposición a una mezcla. Sustancia pura no
significa sustancia químicamente pura: sustancia pura es la que, en el
intervalo de propiedades estudiado, no se separa en sus componentes. Por
ejemplo, en procesos físicos (calentamiento o enfriamiento, compresión o
expansión) a temperatura ambiente o superior, el aire puede considerase una
sustancia pura; pero en procesos químicos (reacciones de combustión) o a bajas
temperaturas (cuando se forma aire líquido al licuarlo), es necesario
considerar el aire como una mezcla de sus componentes (oxígeno, nitrógeno,
etc.).
con la intención de repasar los conceptos vistos y empezar la introducción a la termodinámica sugerimos ver el siguiente vídeo:
Bibliográfia recomendada
